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海水电池用镁阳极的研究与应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-02-17  浏览次数:797
核心提示:摘要:镁阳极材料具有电负性好,比能量高以及密度小等优异性能,在海水电池领域具有广阔的应用前景。综 述了近年来国内外镁阳极
 摘要:镁阳极材料具有电负性好,比能量高以及密度小等优异性能,在海水电池领域具有广阔的应用前景。综 述了近年来国内外镁阳极海水电池的研究及应用,讨论镁阳极材料的活化机制和腐蚀行为,探讨合金元素和第二 相对镁阳极电化学活性和耐腐蚀性能的影响,指出今后海水电池用镁阳极材料的发展应在充分研究合金元素活化 机理和第二相影响的基础上,研制出自腐蚀速率更小、阳极利用率更高以及比能量更大的新型镁合金阳极材料。 关键词:海水电池;镁阳极;活化;腐蚀;合金元素;第二相 中图分类号:TG174.451 文献标志码:A
 
2011年2月 Feb. 2011
海水电池是在第二次世界战争期间由美国贝尔实 验室设计、通用电气公司研制的,它依靠阳极金属材 料在海水中的腐蚀溶解提供阳极放电电流,_阴极则 主要依靠海水中的溶解氧在惰性的气体电极上进行还 原反应提供阴极电流。海水电池最突出的特点是不需 要携带电解质,可以在需要的时候利用天然海水形成 电解液。出于不同使用目的,海水电池具有多种不同 类型,如大功率水下武器装备的动力电池,长周期、 小功率的水中探测仪器类电池以及水下航行体的动力 电池——半燃料海水电池等⑴。其中大功率动力电池
的应用前景最广,技术难度最大,研制也最有战略意 义,目前制约其性能的重要一方面就在阳极材料的开 发上[2]。自从20世纪40年代以来,美国和一些发达 国家的政府和商业机构就已经开始研究和研制在海水 中的大功率动力电池[3_5]。
 
成功应用在大功率海水电池中的阳极材料集中在 镁合金和铝合金上>7],这主要是由于镁、铝具有优于 其他金属的阳极性能,如电极电位负、密度小、比容 量高等。常用的阳极金属锂电位最负,为-3.05 V,但 化学性质过于活泼,无法用于水溶液类电解液电池,
基金项目:国防科工委民口配套研制项目(MKPT-02-181)
 
至今锂由于安全性差而无法应用于大功率放电。.事实 上,镁、铝自身也有作为阳极材料不可回避的缺陷。 铝比能量高于镁的,但其阳极电位在同等条件下低于 镁的,应用于海水电池时其反应产物为絮状沉淀物 Al(OH)3,易造成腐蚀产物堆积而影响电池性能,同时 由于铝是两性金属,容易与介质发生严重析氢反应[7]。 镁具有较高的电化学活性,阳极电位为-2.363 V,电 化学当量为2 200A_h/kg,仅低于锂和铝的[8]。纯镁表 面的微观腐蚀电池驱动力大,易发生微观腐蚀原电池 反应,产生大量氢气,导致阳极的法拉第效率降低。 20世纪60~80年代,国外已对镁阳极进行了广泛的研 究与试验,普遍采用合金化的方法对镁阳极进行性能 优化。研究结果表明,通过合金化的镁合金能够在较 大电流密度下减小自放电,得到60%的效率,比铝合 金更适合作为冷的海水溶氧电池的阳极⑴。目前已开 发的应用于大功率海水电池的镁阳极材料有英国镁电 子公司生产的AP65和MT75以及俄罗斯和国内中南 大学研制的Mg-Hg阳极材料[8],具体成分和制备工艺 未见报道。
 
镁合金阳极虽然在大功率海水电池中得到应用, 但现有的镁合金阳极材料仍存在自腐蚀速度大、阳极 利用率低等不足之处,寻找阳极利用率高的镁合金阳 极材料是国际上镁电池研究的热点和难点问题。对镁 阳极的合金化元素的设计需要人们对合金元素作用的 认识进一步提高,如Zn、Bi、Pb和In等,其活化机 理仍没有统一的解释[9]。本文作者从活化机制、腐蚀 行为、合金元素以及第二相对海水电池用镁阳极性能 的影响等方面,探讨海水电池用镁阳极的发展方向。
 
1常用镁阳极海水电池
 
1.1镁/氣化银海水电池
 
镁/氯化银海水电池采用金属Mg做阳极,AgCl 做阴极,反应原理如下[1]:
 
阳极:Mg~>Mg2++2e (1)
 
阴极:AgCl+e—Ag+Cr (2)
 
镁阳极在海水中能长期保持其活性,因为氯化物 海水是镁阳极很好的活化溶液,同时由于镁的极化较 大,因此电极反应的热效应较大,这一热量保证了该 电池具有良好的低温性能,无需辅助加热装置就可适 应-60 °C低温;选用溶解度低的AgCl作为阳极, AgCl/Ag电位非常稳定,能作为中性溶液中的参比电 极使用,其放电后转化为导电性良好的Ag,减少
Mg/AgCl海水电池内阻,使其适宜于大电流密度下工 作,比能量可达88W_h/kg[1(M1]。由于靠海水激活,因 此Mg/AgCl海水电池平时处于干态保存,搁置时间可 长达5 a,但这一体系需要消耗贵金属Ag,造价高, 且总功率有待提高。
 
Mg/AgCl海水电池作为一次激活贮备电池,采用 双极性堆式结构[12]。电池的阳极为含少量Al、Zn和 Pb等元素的合金,与纯Mg电池相比,其比能量提高 20%o这种电池20世纪60年代开始在美国的MK44 鱼雷、MK45鱼雷上使用,'迄今已有40多年的历史。 目前正在服役的意大利A244 /S鱼雷、英国的“鯆鱼” 鱼雷、法国的R3鱼雷都以这种电池为动力[13],但电 池结构不同,性能各异,其性能如表1所列[14_15]。
 
表1各国鱼雷动力电池性能[14_15]
America MK45 167 238 40 10
Italy A244 30 30 6
Italy A244/S 32 34 33 7
British Fish 63 57 45 8
Japan 73 style 54 40 40 6
 
1.2镁/氯化亚铜海水电池
 
这是由前苏联开发的海水电池,目前俄罗斯仍然 大量使用。该电池的阴极材料采用相对经济的铜合金 材料代替贵金属银。为防止其氧化,加入一定数量的 SnCl2,同时采用氩气保护措施,保证电极的活性。采 用镁汞合金作阳极,汞齐化主要是提高镁的稳定性和 表面的析氢过电位,抑制镁阳极的自腐蚀。镁/氯化亚 铜海水电池电极反应原理如下
阳极:Mg~>Mg2++2e
 
阴极:CuCl+e—Cu+C厂 2H++2e—H2
该电池造价只有Al/AgO海水电池的1/3,但电池 体积较大,目前只有俄罗斯实际应用到yaTT、 TT3T-8O型鱼雷上。王日初等[16]也对这种电池的阳 极材料做了大量研究,开发了 Mg-Hg-Ga阳极材料。 研究表明,这种阳极材料在200 mA/cm2的电流密度 下,平均电压达到-1.8 V,阳极极化小,具有很好的 电化学活性。
 
2海水电池用镁阳极的活化机理
 
迄今为止,对镁阳极活化机理的研究还大多数集 中在二元和三元合金上,而且没有得出统一观点,然 而现在镁合金阳极已经发展到五元甚至七元[|7],其反 应机理也变得更加复杂。因此,在研究镁合金阳极活 化机理时,镁合金的微观组织、镁合金中各元素的相 互作用以及合金元素与海洋环境中cr电解液之间的 相互作用是都镁合金阳极活化的关键。
 
冯艳等_提出含Hg、Ga元素的镁阳极活化机理: 溶解一再沉积。他们认为:在溶解初期,阴极性第二 相化合物通过腐蚀原电池反应引发镁基体点蚀的出 现,促进了 Mg基体和合金元素Hg、Ga的溶解;在 放电过程中,溶液中的Hg+和Ga3+被Mg还原成Hg、 Ga而沉积在阳极表面,反应原理如下:
Hg和Ga沉积层一方面形成镁汞齐,镁汞齐与水 发生剧烈反应而继续产生Hg和Ga沉积,此循环促进 活化,反应式如下:
 
 
Hg, Ga沉积层另一方面影响镁阳极表面结构(见 图1),隔离腐蚀产物,破坏氧化物膜,从而使合金电 位负移,点蚀更易引发和扩散,进一步起到活化作用。
3海水电池用镁阳极的腐蚀
 
3.1腐蚀类型
 
从腐蚀形貌来看,镁阳极的腐蚀并不是均匀腐蚀, 其不均匀程度与合金的种类及腐蚀环境有关[18],海洋 环境中的C1—使镁阳极局部区域置于酸性环境中,加 速腐蚀在很多情况下,镁阳极的腐蚀• -般都是 从某一局部腐蚀开始的,常常表现为点蚀,其腐蚀小
孔可深可浅,然后发展开来。一般来说,点蚀、电偶 腐蚀和晶间腐蚀是镁阳极材料中最常见和最重要的腐 蚀类型[21_22〗。
 
3.1.1点蚀
 
在镁合金阳极表面有一层氧化膜,氧化膜的致密 度为氧化物分子体积与形成该氧化物的金属原子体积 之比〖23],镁的致密度小于1,说明其氧化物膜疏松、 多孔,存在缺陷,容易造成点蚀。另外,第二相化合 物和基体之间的微电池反应也是产生点蚀的原因之 —。在微电池反应中,第二相为阴极,基体为阳极, 在第二相周围的基体发生溶解,最后导致第二相脱落, 从而产生点蚀坑[24]。图2所示为Mg-Hg-Ga阳极材料 蚀坑的截面形貌[8]。
图2 Mg-Hg-Ga合金在NaCl溶液中蚀坑的截面形貌[8〗
 
图3所示为镁合金表面点蚀发展示意图。以此说 明点蚀发展的过程[81。当点蚀发生后,点蚀坑底部金 属镁便发生溶解,即Mg—Mg2++2e,孔内金属离子 不断增加。在含有氯离子的水溶液中,在蚀孔电池产 生的电场作用下,蚀孔外阴离子(cr)不断向孔内迁 移、富集,孔内氯离子浓度升高,同时由于孔内金属 离子浓度升高并发生水解:Mg2++2H20~>Mg(0H)2+ 2H+,使孔内溶液氢离子浓度升高,pH值降低,溶液 酸化,相当于使蚀孔内金属处于HC1介质中,处于活 化溶解状态。水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促 使蚀孔侧壁的镁继续溶解,发生自催化反应:Mg+ 2H+—Mg2++H2»由于孔内浓盐溶液中氧的溶解度很 低,又加上扩散困难,使得闭塞电池局部供氧受到限 制,孔内的镁难以再形成氧化膜,而一直处于活化状 态。蚀孔口形成的\^(0?1)2腐蚀产物沉积层,阻碍了 扩散和对流,使孔内溶液得不到稀释,从而造成上述
 
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